物的合成中。实验中是通过对邻氨基苯甲醛芳环上的溴化反应来制得2.氨基.3,5.二溴苯甲醛,属于芳香族化合物的取代反应,而且是属于其中的芳环上的亲电取代反应。在芳香族化合物的亲电取代反应中,正离子或是偶极又或是诱导偶极的正极一端为进攻试剂;那些较能够存在于没有电子对填充的外层电子层中存在的基团为离去基团,如质子。对于邻氨基苯甲醛的溴代反应,溴代试剂126J有很多,目前已报道多种溴化方法,如图1.7所示j溴分子与三氟化溴催化溴化法[27I、溴单质与氧化汞.硫酸体系溴化方法[28】、NBS与硫酸体系(1旧S=Ⅳ.溴代丁二酰亚胺)B91、金属溴化物溴化方法【30】等。芳环上的溴化反应属于苯环上的亲电取代反应,亲电试剂的主要形式包括:在卤化反应中被极化的卤素分子;在催化剂作用下发生极化的卤素分子;有卤化试剂提供的卤素正离子;其他形式的亲电试剂分子(如卤代酰胺等)。这些亲电试剂的反应历程都涉及到6.络合物中间体的生成,之后,又很快失去一个质子,得到卤代产物。在进行苯环上的亲电取代反应时,应注意进行取代后取代基团的位置确定问题。根据苯环上取代基的定位规则,氨基为第一类邻、对位定位基团,醛基则为间位定位基团,且由于氨基的存在,苯环上电子云密度有所增加而能够促进溴化反应的进行。但同时由于芳胺活性相对较高,易生成多溴化物等副产物,但适当地选择和控制条件,可使反应停止在单、双卤代反应阶段,而避免副产物的生成。通常采用将氨基进行酰化保护,降低其活性,再进行溴化处理,提高位置选择性。又或者在DMF中用NBS进行溴化(DMF=MM二甲基甲酰胺),反应过程中无溴化氢产生,且能避免多溴代物副反应的发生。邻氨基苯甲醛的醛基存在,刚好可以起到降低溴化反应活性的作用,减少了多卤代副产物的生成。故实验中选择不采取任何基团保护措施,采用单质溴,直接对底物邻氨基苯甲醛进行溴化反应得产物2.氨基.3,5.二溴苯甲醛。7
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