5-溴代-1,4-取代-1,2,3-三氮唑的合成方法学研究及其在cADPR类似物结构片段合成中的应用

代.1,2,3.三氮唑化合物,不需要加入其它的氧化剂。TMSNa.Cu(OT02CH2C|2.rt.12hthenDlPEAPh—_En1h图1-55龠队5.溴代.1,2,3.三氦唑的合成方法学研究及其在cADPR类似物结构片段合成中的应用铜金属通过氧化,也能得到一价铜离子,从而用于合成1,2,3.三氮唑化合物。由于铜金属价格低廉,操作简单,在使用过程中相当方便。如在水与醇的混合体系中加入过量的铜,铜在XS的氧化下催化反应,高效地合成1,4.二取代.1,2,3.三氮唑化合物【141。∥~N,R1+一孵XSCopperMetal12t024h.rt2;1H20/BuOH图l-6N·N、N—R1bR2Yield:80%to99%铜金属参与Huisgenl,3.偶极环加成反应,反应时间长,而且消耗了过量的铜金属。相比之下,纳米铜粒子的利用,’则为我们提供了一个较好的方法。例如,在三乙胺的盐酸盐存在下,把不溶性的纳米铜粒子氧化为一价铜离子来催化反应,高收率地得到了1,4-二取代.I,2,3.三氮唑化合物【15】。Boc∥№+一h—eocQ夕心铜纳米簇也能高效地催化端基炔与有机叠氮化合物发生Huisgenl,3.偶极环加成反应,而且不需要胺盐的存在【161。研究表明,催化反应发生在铜纳米簇的表面,而非溶液中。但是氧化生成的一价铜离子很可能存在于溶液中【171。N夕N+、N,R1+兰_R2c面u(0)n而anoclu矿sters(0.1m01%)N户.N,N—R1R2图l-8由于Cu(I)盐在空气中易被氧化或发生歧化反应而降低催化作用,会造成反应速率降低或收率下降等问题。越来越多的研究成果表明,在Cu(I)盐催化体系中加入适当的配体,不仅可以稳定一价铜离子,而且可以加快反应速度。如TBTA就是一种广泛应用的铜配体,它既可以作为Cu(I)盐的受体,又可以作为氢的接受者【18】。另外,不6