1,2,4-吡唑膦类配体及其CuⅡ,FeⅡ配合物的合成、表征与结构研究

261。在此基础上,研究了这两个Ru化合物在Heck反应中的催化性制271。研究表明,在芳基溴化物的偶联反应中,催化效果非常明显,极大地提高了产率,尤其是对位连接芳基氯化物的反应。这是首次将l,2,4.吡唑膦配位长Ru甘图1.4Ru夹心化合物【(3,5.R2dp)RuCp+】(R=tBu,Ph)2007年,该课题组对3,5.二取代大体积的五元吡唑膦杂环配体的合成路线进行了改善,提高了反应产率‘2引,并得到【3,5.Ph2dp】H的单晶。研究发现该化合物单晶结构中存在两个不同的环状二聚体,两者之间靠分子间的氢键连接而成,固态时在常温状态下还保持着动力学平衡(图2008年,该课题组报道了三个l,2,4.吡唑膦五元杂茂碱金属化合物1291(图1.6),系统的研究了它们的结构和广泛的多变模式,为进一步研究该类配体的金属配合物奠定了基础。2一◇绪论图1.5【3,5-Ph2dp】H的单晶结构图图1.6№2,111.3,5.Ph2dp)Li(THF)2】2的单晶结构图之后,该课题组又成功的合成了一系列1,2,4.吡唑膦钐(+3)化合物‘3们。研究发现吡唑膦配体上P的孤对电子的存在,为分子外围提供了多配位点,使得l,2,4.吡唑膦钐配合物具有多种配位模式。图1.7是吡唑膦钐化合物的一种新型配位方式,配体与钐原子通过妒T12:115进行配位。图1.7p12:T15配位的吡唑膦钐化合物2009年,该课题组,利用胺消除的方法,合成了一系列1,2,4.吡唑膦钡配合物p11。对于3,5位为大体积的取代基基团溶解性较好,而未取代的化合物得溶解度却很小(为提高其溶解性,过程中加入了多齿配体18.冠.6)。此外利用31PNMR谱还观察到部分化合物在DMSO溶剂中发生了离解行为以及顺反式的异构化过程,并成功分离得到18.冠.6辅助配位的3,5-二叔丁基-l,2,4一吡唑膦钡配合物的顺式异构体(图l一8)。3