影响玻璃化转变温度的因素

影响玻璃化转变温度的因素Tg是聚合物链段从冻结到运动的转变温度,而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。*化学结构的影响其它结构因素的影响外界条件的影响主链结构取代基的空间位阻和侧链柔性分子间的作用力的影响共聚交联分子量增塑剂升温速度外力测量频率(1)主链结构:a.主链化学键的内旋转位垒越低,高分子链的柔性越好,Tg就越低。主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物,由于分子链可以绕单键内旋转,链的柔性大,所以Tg较低它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致1、化学结构的影响b.主链上有孤立双键的柔性好,玻璃化温度低。?例如:顺丁橡胶的Tg为-95℃,天然橡胶为-73℃,丁苯橡胶为-61℃顺丁橡胶天然橡胶丁苯橡胶*C.主链上引入芳杂环状结构(苯基,联苯基)或共轭双键,分子刚性增大,Tg升高。如PC(150℃),聚砜,聚苯醚(220℃)它们比相应的脂肪族的Tg高的多,是耐热性好的工程塑料(2)侧基或侧链①侧基的极性a.如果侧基在高分子链上的分布不对称,则侧基极性越大,Tg越高,柔性越差。当极性基的数量超过一定量时,极性基团之间斥力大于引力,反而使Tg下降;若侧基能形成氢键,也使Tg上升。b.如果极性侧基在高分子链上分布对称,则极性基的静电场相互抵消,因而高聚物有较大的柔性,Tg较低。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚异丁烯PIBTg=-70°C对称性好Tg小②侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性a.刚性的大侧基,会使单键的内旋转受阻,Tg上升。b.长而柔的侧链反而会使Tg下降。因为侧基越大,柔性也越大,柔性的增加足以补偿体积效应,并且起了“内增塑”作用,使大分子相互之间隔离,减小了分子间力。以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子数n对的影响为例: