了溶剂的种类和数量后,凝固点降低值取决于所含溶质分子的数目,即溶剂的凝固点降低值与溶液的浓度成正比。这就是稀溶液的凝固点降低公式。式中:T0为溶剂的凝固点;T为溶液的凝固点;Kf为质量摩尔凝固点降低常数,简称为凝固点降低常数;m为溶质的质量摩尔浓度。因为所以(1)式可改为式中:M为溶质的摩尔质量(单位为g·mol-1);g和W分别表示溶质和溶剂的质量(单位为g)如已知溶剂的凝固点值,则可通过实验求出ΔT值,利用(2)式求溶质的相对分子质量。需要注意,如溶质在溶液中发生解离或缔合等情况,则不能简单地应用公式(2)加以计算。浓度稍高时,已不是稀溶液,致使测得的相对分子质量随浓度的不同而变化。为了获得比较准确的分子量数据,常用外推法,即以(2)式中所求得的相对分子质量为纵坐标,以溶液浓度为横坐标作图,外推至浓度为零而求得较准确的相对分子质量数值。实验测量原理凝固点是指在一定压力下,固液两相平衡共存的温度。理论上,在恒压下对单组分体系只要两相平衡共存就可达到这个温度。实际上,只有固相充分分散到液相中,也就是固液两相的接触面相当大时,平衡才能达到。例如将冷冻管放到冰浴后温度不断下降,达到凝固点后,由于固相是逐渐析出的,当凝固热放出速度小于冷却速度时,温度还可能不断下降,因而使凝固点的确定较为困难。为此,可先使液体过冷,然后突然搅拌。这样,固相骤然析出就形成了大量微小结晶,保证了两相的充分接触。实验的关键是凝固点的精确测量冷却曲线图b:部分溶剂凝固后,剩余溶液的浓度逐渐增大,平衡温度也要逐渐下降。如果溶液的过冷程度不大,可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点。图中c:若过冷太甚,凝固的溶剂过多,溶液的浓度变化过大,所得凝固点偏低,必将影响测定结果。因此实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度。图a:上述方法可使得凝固点的测定变得容易进行。纯溶剂的凝固点相当于冷却曲线中的水平部分所指的温度。
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