发为激发态。激发态是很不稳定的,它得很快地释放出能量又重新跃迁回基态。若分子返回基态时以发射的电磁辐射(即光)的形式释放能量,就称为“发光”;如果物质的分子吸收了光能而被激发,跃迁回基态所发射的电磁辐射,称为荧光和磷光。现从分子结构理论来讨论荧光和磷光的产生机理。Р5Р2018/4/14Р分子荧光、磷光分光光度法,是一种发射光谱法。其分析过程是:用一定波长的光(激发光)照射试样溶液,试样溶液中吸收光子的分子(激发态分子),发射相同或较长波长的光(荧光);若约经过10-6秒或更长的时间,发射更长波长的光(磷光)。?处于分子基态单重态的分子轨道上的电子是配对的,而且自旋相反;当其中的一个电子被激发,跃迁至第一激发态单重态,或更高激发单重态,电子自旋方向不变;通过内部转换回到第一激发态的最低振动能级,发射光子回基态,产生荧光。Р6Р2018/4/14Р处于分子基态单重态的分子轨道上的电子,激发时不能直接跃迁至第一激发三重态轨道上(不符合光谱选择定则),但处于单重激发态的轨道上的电子,可以通过体系跨越(系间窜跃),转移到三重态轨道上;在这个过程中,处于激发态的电子自旋发生变化,这个过程需要时间较长,故处于三重激发态的寿命为10-4~1s;当其由三重激发态的最低振动能级跃迁回基态时产生磷光。?单重态分子是抗磁性的;三重态分子是顺磁性的。Р7Р2018/4/14Р8Р2018/4/14Р9Р2018/4/14Р2.荧光光谱的特点:??荧光光谱的形状与激发光的波长无关——因为荧光总是从第一激发态的最低振动能级发射的;荧光光谱的形状与激发光谱的形状十分相似,互为镜像(镜面对称);?一般说来,荧光的波长比激发光谱波长长。荧光大多数是π* -π跃迁产生的,几乎所有荧光体系都含有一个以上的芳香基团;此外作为荧光显色剂还含有两个成络基团。?一般说来,大多数荧光物质都是含有π键或n电子的物质。Р10
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