液中,NH4+的水化作用比NH3强得多,以至NH4+更稳定.但是,当甲基取代了氨中的氢,溶剂化作用就降低了.对于三甲胺来说,由于(CH3)3NH+中三个甲基包围了氮正离子,使溶剂化作用减弱,所以三甲胺的碱性小于二甲胺.?从诱导效应来看,如果烷基是推电子的,则可以预期在气相中(无溶剂效应)胺类的碱性应该为?R3N > R2NH > RNH2 > NH3.?事实证明确实如此.在气相中,当 R为 Me、 Et、 Pr, 以及苯胺的碱性都比氨的碱性强.Р对于一些简单的醇,它们在气相中的酸性次序完全与水溶液中的相反: ?H2O<CH3OH<MeCH2OH<Me2CHOH<Me3COH(气相),?H2O>CH3OH>MeCH2OH>Me2CHOH>Me3COH(水溶液). ?这已被布劳曼用离子回旋加速器共振质谱(Ion cyclotron resonance)测定醇的气相酸度所证实,即与烷基的吸电子效应一致.这再一次说明醇类在水溶液中的酸性次序是由于溶剂化作用造成的,由此可见溶剂效应的重要性.Р人们常常用溶剂的“极性”来描述溶剂效应,可是,溶剂极性是一个比较模糊的概念.人们经常用介电常数、偶极矩或溶剂的折射率表示溶剂极性.溶剂的这些宏观性质对于一般溶剂的分类是有用的.然而,没有一个宏观的物理参数能在分子水平上定量地说明溶质一溶剂相互作用的大小.在本质上,这些微观的相互作用主要就是静电力、诱导力和色散力,以及电荷转移、氢键等.Р§3.1 溶剂效应的定性理论Р溶剂效应第一个满意的定性理论,是Hughes-Ingold于1935年提出的静电模型.在亲核取代反应和消去反应的研究中,他们提出,与初始态相比,在反应的过渡态中,如果产生了电荷或者电荷更集中了,则反应速率随介质的极性增加而增加.反之,当与起始态相比,在反应的过渡态中如果电荷消失了或电荷更分散了,则反应速率随介质的极性增加而降低.Р例:
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