近似是中心场近似。在Ⅳ中加入一零项:∑P矿(‘)一∑Py(‘)·其中∑P矿(‘)称为屏16|c势,设:风=易喜V;每㈨q=一善NtTZe2一e矿c删+砉鲁即可得到:^f爿而+凰当选择适当的屏蔽势№j),使得140归岛P可以精确求解,当满足觑矽肼时,可以把Hl作为微扰,从而求出近似的解。N电子体系的波函数是单电子波函数的Slater行列式波函数【23】当考虑电子的自旋.轨道祸合相互作用时,Hamiltonian可表示为:¨川人学帧I学位论文Hf=Ho+Hl+H_:o(2.1.4)巩,=厶∑,(f)×i(f),是电子自旋一轨道相互作用哈密顿量.f,是电子的自旋.轨道祸合系数。求解H,一般采用参量化方法和Hartree—Fock自洽场近似方法,先求解凰,再将凰的本征函数做为零级近似波函数,对日,+Hso作微扰处理。谱项能量常用Racah静电参量40’Bo.Co和自旋一轨道褐合参量乒,(1)的期待值束表示。厶可表示为:(2.1.5)(2.I.6)2.2晶体场理论本文采用了微扰理论,所以当用晶体场理论研究晶体中过度会属离子中心的光、电、磁等性质时,把中心舍属离子看作基本部分,其未满壳层的d电子看作是量子体系来处理,而把会属离子的近邻体(即配体)看作非基本部分,作为经典电荷体系加以处理。分属离子的价电子受到近邻体产生的静电场作用,即晶体场近似。配体离子与中心令属离子的静电相互作用各向异性,与其晶体空|’日J对称性相关。在处理时,只考虑了最近邻离子,次近邻以外的所有离子对中心金属离子的影响很小f矧,可以忽略。这样,体系的哈密顿算符表示为:日=凰(自由离子)+场(晶体场势能)(2.2.1)所以,能量本征方程为:(风+恸P2EoP(2.2.2)其中,%为配位体在中心会属离子的价电子位詈产生的静电势能,是单电子算符之和,称为晶体场势能算符。对于不同的对称性的晶体场,塑咖一_渺豪甑卜一“氕fR而
全文预览