推导的公式应用于ABF3..Ti”系列(KMgF3、KZnF3、LiBaF3:Ti”)、CaO:Ti”、SrTi03:V”,在计算A因子和譬因子的基础上,获得了晶体结构缺陷的有用信息。心川大学坝卜挲位论文第二章晶体场理论2.1晶体场理论概述晶体场理论将络合物体系分成两个部分:基本部分是巾心盒属离子,其未填满壳层的d电子作为量子体系处理;非基本部分是金属离子的配位体,作为经典电荷体系处理,它们产生静电场,作用在会属离子的d电子上.这就是晶体场近似。这样体系的Hamilton算符表示为:H=H(自由离子)+Kr(晶体场势能)(3)它的能量本正方程为:(//o+v'cr){fr=Eo矿(4)其中%为配位体的中心会属离子的d电子所处的静电势能,是单电子算符之和,称为晶体场势能算符。由于配位体的排列具有一定的对称性,所以晶体场瞻对所有对称操作元是不变量,即:A眨4一=vcjA∈G(5)对于不考虑中心离子轨道与配位体轨道混合的“自由离子”.其能量本征方程为:%炉‰∥(6)其中扇为自由状态能级的能量值。而络合物的中心过渡金属离子处在周围配体的晶体场中对于不同对称性的晶体场,%有不同的形式,从而影响自由能级的不同分裂,造成简并的解除。过渡金属离子价电子层五个d轨道的空问取向不同,所以在具有不同对称性的配位体静电场的作用下。将受到不同的影响,因而产生d轨道的能级分裂,即自由过渡金属离子的五个d轨道能级本来是相同的,在配位体影响下变为不同的了。这也称配位场效应。d轨道能级的分裂的情况,显然依赖于配位体静电场的对称性。以正八面体场为例。自由盒属离子在晶体场中所受到的作用,可定性地分成球对称部分和场对称部分,前者对所有的d轨道有相同的作用,产生能级为E,后者使d轨道发生分裂。在八面体络合物中,过渡金属离子位于八面体的中心,六个配位体分别沿着三个坐标轴正负两个方向(±x、±Y、±z)接近中央离子。∥
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