关,需要四维图形来表示,为了在三维空间描述体系的势能变化,需要将某个量固定下来,设∠ABC=180这就是通常所说的直线碰撞,此时活化络合物为线型分子,体系势能的变化可用三维空间中的曲面(以EP对rAB、rBC作图)表示。Р教学内容Р小结Р图反应势能面示意图Р随着rAB、rBC的不同,则EP不同,于是在三维空间的这些不同点构成一个高低不同的曲面。这个势能面有两个山谷,山谷的谷口分别相应于反应的初态和终态,连接这两个山谷的谷口的山脊顶点是势能面上的鞍点,反应物从一侧山谷的谷底,沿着山谷爬上鞍点,这时形成活化络合物,用“≠”表示,然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底,形成生成物,其所经路线如图中(P237)虚线所示。这是一条最低能量的反应途径,称为反应坐标,与坐标原点O相对的一侧势能是很高的,分子完全解离为原子(即A+B+C)的状态S点。所以鞍点Q与坐标原点O和分子完全解离的S点相比是势能最低点;而与入口处R点和出口处P点相比是势能最高点,这就决定了活化络合物,既不稳定,又相对稳定的特点。Р如果把势能面上等势能线(类似于地图上的等高线)投射到底面上,就得到一条条等势能曲线,数字愈大,势能愈多。R为反应物势能点,P为产物势能点,Q为活化络合物势能点,O、S为两个能峰点,所以鞍点Q与前后(O、S)相比为最低点,而与左右(R、P)相比为最高点。Р从反应坐标为模坐标,以势能为纵坐标,从反应物到产物必须通过鞍点,越过势能b b E E ,是活化络合物与反应物两者最低势能之差值,另外两者零点能的差值为E0。Р三、由过渡态理论计算反应速率Р过渡态理论有两个基本假说:①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡;②活化络合物分解变为产物的过程是慢步骤,决定着整个反应速率。因此反应速率常数可表示为:Р的计算有两种方法:①统计力学的方法;②热力学的方法。Р四、Ec、Eb、Eo、、与Ea 和指前因子A之间的关系
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