nts21.1周环反应的理论21.2电环化反应21.3环加成反应21.4σ键迁移反应ABABA+BA+B21.1周环反应的理论ReactantProductFreeradicalIonNointermediate协同反应反应中不形成离子或自由基中间体,化学键的断裂和生成同时发生的反应周环反应反应通常由光和热引发;两个键同时形成或断裂,形成环状过渡态;即“多中心环状一步反应”反应速率几乎与溶剂极性,酸碱催化剂,自由基引化剂或猝灭剂等无关;化学反应显示出很好的立体专一性.曾被称为“无机理的热、光的重调整”过程CH3HCH3H12345hvCH3HHCH3CH3HHCH3175oC(2E,4Z)-hexa-2,4-dieneIn1965R.BWoodwardandR.Hoffmann“arearrangementunderheatorlightwithoutamechanism”In1951FukuiKenichiFrontierorbitaltheory前线轨道理论Orbitalsymmetryconservationtheory轨道对称守恒原理Nobelprizein1981前线轨道理论(Frontierorbitaltheory)upiedMolecularOrbital能量最高的填有电子的轨道LUMO和HOMO统称为前线轨道(FMO:FrontierMolecularOrbital)E4E3E2E1HOMOLUMO基态激发态HOMOLUMO反应关键:HOMO上电子被束缚得最弱,最易激发到能量最低的空轨道(LUMO)化学键的形成主要由FMO的相互作用而决定。反应的原则:键旋转时轨道对称性不变同相轨道重叠才能成键Heatorhv在加热或光照条件下,共轭多烯烃的两端环化成环烯烃的反应,或其逆反应。“分子内的周环反应”关键:产物的立体专一性反应条件与产物构型相关21.2电环化反应
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