羟基的保护

Br或PhCH2Cl,如BnBr/NaH/Bu4NI。 BnBr/Ag2O/DMF?体系常用于-羟基脂的保护。苄基醚应用较广,对于Swern、PCC、PDC、Jones、Pb(OAc)4氧化及LiAlH4不受影?响Р75%Р3、PMB和DMB? PMB和DMB的保护条件和去除与苄基醚相似,但一般在DMF中的产率高于THF。Р4、三苯甲基醚? 三苯甲基醚常用以保护伯醇,一般用TrCl/Py在DMAP催化下完成。其去除基本都用酸性条件,如:?HCOOH-H2O、HCOOH-tBuOH、0.1mol/LHCl/、1%碘甲醇溶液、BCl3/DCM等,也可用?Na/NH3(l)还原法。Nishizawa等报道了TESOTf/Et3SiH/DCM法,该条件温和。Р5、叔丁基醚? 一般用异丁烯在酸催化下于DCM中进行,替代试剂有tBuo-C(=l3/BF3/DCM。但烷基锂和?Grignard试剂在高温下进攻破坏。其去除要用中等强度酸,如:HCOOH、无水CF3COOH、HBr-HOAc、?4mol/LHCl-dioxane及Lewis酸FeCl3、TiCl4等。Р6、烯丙基醚? 烯丙基醚的制备与苄基类似。Р烯丙基醚的除去一般利用烯烃的异构重排反应再水解除去。如:tBuOK/DMSO强碱,过渡金属催化剂?Rh(Ⅰ)、Pd(0)等。Р烷氧基烷基醚Р烷氧基烷基醚保护基有MOM(甲氧基甲基醚)、MTM(甲硫基甲基醚)、MEM?(甲氧基乙氧基甲基醚)、BOM(苄氧基甲基醚)、SEM(三甲硅基乙氧基甲基醚)、?THP(四氢吡喃)醚等。Р1、制备? 除THP醚外,其制法大体相同,一般用相应的氯化物或溴化物与醇负离子作用。如用NaH或KH作碱,一般在THF中进行。Р对于碱敏感的底物,MEM醚可先成季胺盐,再与醇反应。РTHP一般在酸催化下形成,如:CSA、POCl3、PTSA、TMSA、PPTS等。