而,有些自发反应或过程却是吸热的,如 H2O (s)= H2O(l) ΔH > 0? 所以,焓变的数据不能单独作为反应自发性的判据。Р2、反应的熵变ΔS?(1)熵变的基本概念? 熵是一个状态函数,用来度量系统内微观粒子的混乱度。用符号 S 表示。? 系统的熵值越大,系统内部微观粒子的混乱程度就越大。? 在反应或过程中系统混乱度的增加就用系统熵值的增加(ΔS)来表达。? ΔS < 0 系统的熵值减少? ΔS > 0 系统的熵值增加Р(2)物质熵值数据的获得? 热力学规定:在绝对零度时,任何纯净的完整晶体的熵值为零。(热力学第三定律)? 规定熵:在某一温度时物质的熵值,称为这一物质的规定熵。? 标准熵 Smθ:单位物质的量(1mol)的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵,以Sθm 表示。在本课程中,简称标准熵。Р注意:? ① Sθm 的单位为 J· mol-1·K-1。? ②对于水合离子,规定处于标准条件时的水合 H+ 离子的标准熵值为零。? ③温度值不在标准条件中,为使用方便,一般以298.15K的数据来讨论问题。本课程用教材的附录中有298.15K时的Sθm 的数据。Р(3)物质熵值大小的一般规律:? a: 对同一物质? S( g ) > S ( l ) > S( s );? b: 同一物质在相同的聚集状态时,其熵值随温度的升高而增大;? c:一般来说,在温度和聚集状态相同时,分子或晶体结构较复杂的物质的熵值较大。Р(4)反应的标准熵变ΔrSθm的计算方法:?对于反应:? aA + bB = gG + dD ?反应的标准熵变为:? ΔrSθm = Sθm(生成物)- Sθm(反应物)? = [g Sθm (G) + d Sθm (D)]? - [a Sθm(A)+ Sθm(B)]?这与用ΔfH θm 计算ΔrH θm方法是一样的!?原因:H、S 均为状态函数。
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