光致分离、光控功能体系的合成与应用等,更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看,在化学各领域中,光化学还很不成熟。Р1.2 光化学定律?光化学第一定律? 光化学第一定律又称格罗杜斯-德拉波(Grotthus-Draper)定律,其内容为:只有被体系内分子吸收的光,才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应。?此定律虽然是定性的,但却是近代光化学的重要基础。例如理论上只需284.5kJ/mol的能量就可以使H20分解,这相当于λ=420 nm光子的能量,似乎只需可见光就可以了。但实际上在通常情况下H20并不被光解,原因是H20不吸收波长为420nm的光。H20最大吸收在λ=5000~8000 nm和λ>20000 nm的两个频段。因此,可见光和近紫外光都不能使H20分解。Р光化学第二定律? 此定律又称为Einstein光化当量定律,是爱因斯坦在1905年提出的,内容为:在光化学反应的初级过程中,被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数,或者说分子对光的吸收是单光子过程,即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。Р光子能量与化学键能的关系? 只有当激发态分子(活化分子)的能量足够使分子内最弱的化学键断裂时,才能引起化学反应,即说明光化学反应中,旧键的断裂与新键的生成都与光子的能量有关。?根据Einstein公式,1摩尔分子吸收1摩尔光子的总能量为:?E = N0hν= N0hc/λ= 1.196 ×105/λ(kJ/mol)Р利用此公式可以从化学键能计算其相应的波长。Р1.3 光化学反应过程Р光化学初级过程和次级过程?化学物种(分子、原子等)吸收光量子后,可产生光化学反应的初级过程和次级过程。?初级过程包括化学物种吸收光能形成激发态物种及该激发态可能发生的反应,其基本步骤为:?A + hv → A*?式中 A* ——物种A的激发态;?hv ——光量子。
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