气和氧气,但压力低于大气压,无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池,外加电压必须克服这反电动势,继续增加电压,I 有少许增加,如图中1-2段。Р2017/6/26Р分解电压的测定Р当外压增至2-3段,氢气和氧气的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反电动势达极大值 Eb,max。Р再增加电压,使I 迅速增加。将直线外延至I =0处,得E(分解)值,这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压,称为分解电压。Р2017/6/26Р实际分解电压Р要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和,以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。Р显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。Р2017/6/26Р9.2 极化作用Р极化(polarization)Р当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。Р在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加,电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。Р2017/6/26Р极化的类型Р根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为两类:浓差极化和电化学极化。Р(1)浓差极化在电解过程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。Р用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。Р2017/6/26Р极化的类型Р(2)电化学极化Р电极反应总是分若干步进行,若其中一步反应速率较慢,需要较高的活化能,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势(亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。Р2017/6/26
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