dmol3 基本原理和参数设置

数目。在开壳层体系中,会有两个不同的电子密度:一个是 Alpha 电子的电子密度,一个是 Beta 电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷,它们的差就是自旋密度。 beta alpha total????? beta alpha spin????? 8 其中,动能项的方程为: 注意,动能项实际上是一个常数项,在第一次计算完成后,该数值基本上可以确定,后继计算中,则可以忽略这一步骤。势能项处理: 当我们确定了电子密度ρ之后,传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转换为对电子密度ρ进行处理的函数。 9 需要注意的是,在势能项中的电子-电子相互作用,指的是两个电子间的相互作用。但是,在整个体系中,还有三电子、四电子之间的相互作用,这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的,在密度泛函理论中,将这一部分的内容归入了 E xc这一项。对这一项的处理,才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系,有 LDA 和 GGA 两种处理方法。 LDA (Local density approximation) 局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢,也就是说,在整个分子区域内,整个体系表现为连续的电子气状态。那么,整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。在 DMol 3模块中,常用的两种 LDA 方法是 VWN 和 PWC : VWN :最常用的 LSD (Local spin density) 相关势函数。用来拟和电子气的精确数值结果。 PWC :近期发展 PWC 泛函是在对 VWN 泛函的某些错误校正后的结果,是 DMol 3模块的默认泛函。 LSD 方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是,键能往往会高估。 LDA 方法不能用于处理弱健体系,如氢键。 LDA 的这些缺陷,可以使用更大展开的 Exc 处理来校正。也称之为梯度校正方法。 10