富电子烯烃的亲电加成,典型的反应是烯丙醇的Sharpless-Katsuki不对称环氧化和Salen-Mn络合物催化的不对称环氧化;另一类是手性改良的氧化剂对缺电子烯烃的亲核加成,典型的反应是α, β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化。Jacobsen等合成了被称之“创纪录催化剂”的手性Schiff碱Mn(III)配合物(图1.4),以NaClO水溶液为氧源、氧化吡啶为轴配体,实现了烯烃的不对称环氧化,得到了高对映体过量的环氧化物,创造了非酶催化的最好结果[12]。NNt-BuOOt-But-BuMnt-BuClHH图 1.4 R,R-salen Mn型Jacobsen催化剂结构 5华中科技大学硕士学位论文1995年Jacobsen等又用另外一个氧化系统,间氯过氧苯甲酸m-CPBA (m-chloroperbenzoic acid)和添加剂NMO(N-methylmorpholine- N-oxide)系统在低温(-78℃)下实现了多种非官能化烯烃进行不对称环氧化(图1.5),取得了较高的催化产率和对映体过量值(72-98%)[13]。NNt-BuOOR2t-BuMnR2ClR1R1R1R2R3+m-CPBAcatalyst(2-8mol%)NMO,CH2Cl2,-78℃R1R2OR3**图 1.5 不对称环氧化2004年,Mc Garrigle等人通过5-取代-3-溴水扬酸和反式1,2-环己二胺合成了一系列Salen-Cr配体[14](图1.6),并将其成功应用于烯烃的不对称催化环氧化反应中,e.e.值达到90%。 NNR3OOR1R2Cr+R4图1.6 salen-Cr催化剂 2005年,Rukhsana I. Kureshy等合成了有序介孔硅胶复合的salen-Mn催化剂(图1.7),固定化催化剂表现了良好的催化性能,产物对映体过量值较高,催化剂可循环利用[15]。 6
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