和l,3.偶极环加成反应也都在有机合成中展示出了巨大的魅力。1.2.1迈克尔加成反应直接迈克尔加成反应广泛应用于天然或非天然产物的合成中。Kimpe小组瞳3将1.4一二甲氧基萘甲醛通过四步反应转化为天然产物lsagarin,其中的关键步骤就是反应中间体与N.乙酰基吡啶叶立德参与的Michael加成反应,然后通过分子内的缩合反应高产率得到Isagarin(图1.1)。OOHO。H◎,rt。20hOR=Me,t-Bu图1.1吡啶叶立德参与的lsagarin的合成第一章绪论1.2.2加成一关环反应氮叶立德与缺电子烯烃、醛、酮、亚胺等亲电试剂发生亲核加成反应,形成新的亲核中心,然后再发生分子内的亲核取代反应,形成三元或五元环状化合物,这是合成环丙烷、氧杂环丙烷、氮杂环丙烷、二氢呋喃等化合物的重要方法之一。1.2.2.1氮叶立德途径合成环丙烷J0nczyk课题组曲1研究了氰基稳定的铵叶立德在水一有机溶剂组成的双相体系中与缺电子烯烃的加成反应,得到了环丙烷类化合物,遗憾的是该反应的立体选择性较差,得到的是顺式和反式环丙烷的混合物(图1.2)。.,NMe3刚、NxA:50%aq.NaOH,CH2C12OrB:poweredK2C03,CH2C12(DMSO)一NMe,R1_<0N夕入z/?Ⅳz~R,骼zR1=C6H5,2-C4H3S,Me2C=CH;X=MeS04,,C02Me,C02一t—Bu,e,COPh,S02Ph图1.2氰基稳定的铵叶,3-德的环丙烷化反应Gaunt教授小组在铵叶立德的环丙烷化反应中做了大量工作。DABCO与溴代苯乙酮反应形成的铵盐经碱处理后再与丙烯酸叔丁酯反应H1,高立体选择性地得到了环丙烷类化合物。随后又研究TDABCO、卤代苯乙酮、碱、丙烯酸酯的一锅法反应(图1.3)。用催化量的手性叔胺阎代替当量的DABCO时,可以实现立体选择性地合成手性环丙烷类化合物。2
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