结构,但由于LiNi02过电位较高,放电容量不充分,严重制约其商业化生产。这是由于Ni3+比C03+更易被还原,三价镍(Ni3+)易被还原为二价镍(Ni2+),高温焙烧的过程中,锂盐较易挥发,故会发生锂缺陷现象,离子半径大致相等的锂离子和二价镍(IUi+=9.0m,I矾i2十=8.3姗)混台进入空位,倾向于形成非化学计量的组成的[“1.xNix】3b[Ni】3a[02】㈣容易产生“岩盐磁畴”,此现象会阻碍原来具有活性的层状岩盐相的电池反应。1.6.3LiMn02锂锰氧化物作为锂电池正极材料,由于其资源丰富、环保、价格便宜,受到广泛关注。层状结构的LiMn02理论容量(285mAh/g)更高,实际容量也高达190m甜垤ⅢJ,且耐高温、耐过充放电,I。i+嵌入电压3V左右,适应目前电解液安全电压窗口,成为目前锂离子电池正极材料研究的一个热点。但是在使用过程中电解液的分解,Mn”向Li层迁移,发生JalHl.Teller效应,结构变为相对稳定的类尖晶石结构,导致可逆容量迅速衰减,合成困难,限制了其产业化应用。1.6.4LiMn204当计量尖晶石LiI+xMn2.x04中x=O时,得到LiMn204化合物,具有四方对称性(Fd3m)【34‘361,结构女[图1.3所示,Li+可以嵌入,也可以嵌脱。当Li+嵌入到LiMn204时,会发生协同位移现象,Li+会从四面体位置(8a)移到邻近的八面体位置(16c),嵌入的Li+则填充在剩余的八面体位置(16c),得到岩盐组合物Li2Mn204。而锂离子在Li2Mn204中的位置,不只是在16c位置,8a位置也应该存在。从LiMn204到Li2Mn204,锰从3.5价还原为3价,使位于八面体16d位置的Mn3+(d4)离子数增加,最终引发尖l吾石结构发生杨.泰勒效应。图1.3LiMn204结构图FigThestructureofLiMn204
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