字编号为目前世界上较为统一的二茂铁碳原子序号(1HNMR中以此序号表示)。在二茂铁中,茂环的旋转能很小,仅为4kJ/mol,故茂环在配位场中易受到会属离子的影响,多以重叠式存在,与交叉式比较,重叠式更为稳定;即使有取代基时,两个茂环也多以重叠构象。图1-1Fig.1—1一◇心盹引◎一F硕十学位论文第一章文献综述二茂铁是具有高度稳定性和芳香性的富电子体系,在二茂铁的结构中,两个环戊二烯负离子提供2x6=12个电子,中心离子Fe2+的d轨道提供6个电子【11,它的结构符合18e规则,键合情况可以用LCAO.MO近似方法处理,在MO的图象中,有9个成键和非成键的轨道,10个反键轨道,18个电子恰好填充成键和非成键轨道上,得到一个封闭稳定的结构,使得二茂铁在空气中可以稳定存在,500℃以下不分解。整个二茂铁基团是一个很好的推电子基团,对于具有电子给体.受体共轭结构的分子,给体.受体强度越大越有利于体系形成电荷转移的共振态,扩大7【电子的流动范吲引,当它通过7【共轭体系与受体(醛基、酯基、氯取代基和硝基取代苯基等)相连时,易于发生分子内电子转移,能有效的诱导体系的非对称极化,使共轭体系尽可能得到扩展很延伸,这样分子具有较大非极性极化率。在轨道分析方面,二茂铁基团的电子结构主要由三个较低能量的占据轨道dx(dxy,dx2.,,dz2)以及二个较高能量的非占据轨道dxz,dyz决定。当二茂铁基团与有机基团相互作用时,二茂铁基团三个d兀轨道中只有一个轨道受到微扰,该轨道与有机基团的兀轨道影响不大。2a和4a轨道是二茂铁衍生物分子的最高占据轨道(HOMO),有机受体基团的最低空轨道(5a轨道)即为整个分子的最低空轨道(LUMO),相互作用的二茂铁基团和有机基团共同影响分子的HOMO轨道和LUMO轨道。二茂铁衍生物分子电荷转移跃迁主要为4a轨道到LUMO轨道的跃迁和2a轨道到LUMO轨道跃迁。
全文预览