当温度超过200℃时PTMEG完全降解,无论是其主链的断裂或链的横向连接,都要释放出氢气及微量其他气体。PTMEG对碱的作用是稳定的,但在强酸的作用下就要降解。有水存在,可水解成四氢呋喃。这种性质可被利用来将不合格的PTMEG产品通过酸催化剂水解回收四氢呋喃。PTMEG的合成常常采用强酸作引发剂,因此在其贮存前必须出去微量的酸和水是极其重要的。РPTMEG的链在聚合过程中也会遭到进攻并参与反应,这些反应首先是在聚合混合物中增长着的链的活泼终端及主链上的氧原子开始,当氧原子由THF单体转为聚醚的氧原子时,其亲核性能增强,但仍保持其反应性能。这些聚合物的氧原子与THF的正氧离子反应,可生成带侧链的聚合物:Р正氧离子的三个α-碳原子都能与THF进一步发生反应,形成大环状聚合物,其结果将导致PTMEG分子量分布不规律。不同环状聚合物生成的比例和数量与引发剂种类及聚合反应条件有关。在25℃下聚合,大环聚合物的浓度一般低于生成聚合物总量的3%。Р2、端羧基的化学反应РPTMEG分子的两端都具有羟基终端基,其最典型的反应是与酸生成酯的反应,与羟基继续缩合的反应。在酸性催化剂存在的THF开环聚合生成PTMEG,根据引发剂及终端剂选择的不同PTMEG的端基可在比较宽的范围内变化。终端基的性质就决定了存在的进一步反应。在强质子酸引发剂作用下反应的终端基形成并立即参与反映。羟基终端基是在质子酸引发下形成的,且在生长的聚合物链的两端成对,进一步反应导致生成非常高分子量及宽分子量分布的聚合物。为了得到一定分子量的PTMEG,在一定反应条件下,需要加入封端剂或调聚剂,最常用的封端剂是酸酐,它与其端羟基反应生成二醋酸酯(PTMEA),然后再水解或与低分子量的脂肪伯醇进行酯交换反应成羟基。在其最主要的反应中,通过两端羟基与异氰酸酯反应来制造聚氨酯弹性体。与对苯二甲酸的羧基进行酯化反应,可生成热塑性弹性体。
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