低对称性金属含硫四氮杂卟啉的合成、分离与表征

对称性四氮杂卟啉Figure 1.4 Symmetrical porphyrazine四氮杂卟啉按其对称性不同可分为对称型和不对称型两种类型[69]。一般由一种前驱体合成的Pz四个吡咯环上的取代基及其连接方式完全相同的四氮杂卟啉,其对称性很高,称之对称性四氮杂卟啉或匀称四氮杂卟啉。当不考虑周围取代基的空间构型时,从中南民族大学硕士学位论文5图1.4可以看出其均为对称性四氮杂卟啉。同理,当由两种或两种以上不同的前驱体合成的Pz四个吡咯环上的取代基、取代数目及其连接位置或方式不相同的四氮杂卟啉,其对称性较低,称之为不对称性四氮杂卟啉。其中不对称性四氮杂卟啉又可分为完全不对称型和低对称型四氮杂卟啉,从图1.5可以看出,当Ri 均不相同时为完全不对称型四氮杂卟啉,而当Ri 部分相同时为低对称型四氮杂卟啉。HNNHNNNNNNR1R2R1R2R2R1R2R1NHHNNNNNNNR2R4R1R3图1.5 低对称性四氮杂卟啉Figure 1.5 Unsymmetrical porphyrazine 1.2.2 取代基的不同分类(1) 卤素基团四氮杂卟啉环上的氢原子被卤素取代(如图1.6所示),如氯、溴等形成卤素取代衍生物。(2) 烃基基团或卤代烃基基团此类四氮杂卟啉周围的取代基团主要有:乙烷基(CH3CH2)、并环己烯基、丙烷基(CH3CH2)、对—叔丁基苯基(C6H4C(t-Bu))、C6H5等基团。其中CH3CH2为单接取代,并环己烯基为并接取代。如图1.7为取代基是C6H5的四氮杂卟啉。(3) 硫烃基、胺、醚及其衍生物该类基团包括硫代烃基、二硫杂环烃基、胺类、环二醚类、硫杂冠醚、氮杂冠醚等取代基,以及各类基团衍生物,并通过硫、氧、氮等杂原子与大环外围的吡咯环相连接。其中硫代烃基、胺类等为单接取代,二硫杂环烃基、环二醚类、硫杂冠醚、氮杂冠醚等基团为并接取代(如图1.8所示)。