热拉尔的类型论、凯库勒和布特列洛夫的结构理论、维尔纳的配位理论、路易斯等的电子理论等,经过了一个多世纪的努力,终于逐渐形成现代的化学键理论。1812年,贝采里乌斯发表了二元学说。当时已知道水经电解后,氢气从负极析出,氧气从正极析出。他从电解现象中得到启发,认为每种化合物都是由电性相反的两部分组成。电解时,正的部分在负极析出,负的部分则在正极析出。例如,它们靠正电性和负电性两部分以静电吸引结合而成稳定分子。二元学说较好地解释无机化合物,解释有机化合物则遇到了困难。热拉尔完全抛弃了二元学说,提出类型论,他把化合物分为四类:这四个母体化合物中的氢被各种基团所取代,可得到各种各样的化合物。例如:类型论只能总结实验结果,使有机化合物初步系统化,但没有预见性。1857年,凯库勒提出碳是四价,并注意到碳的原子价不分正负,因而碳与碳原子可以结合形成链状。后来,凯库勒又提出在芳香族化合物里,碳具有环状结构,对于苯分子提出了凯库勒结构式,并指出原子间可以单键、双键和三键联结。凯库勒的理论对有机化学的发展起了很大的推动作用。1861年,布特列洛夫提出了化学结构理论。他认为分子不是原子的简单堆积,而是原子按一定顺序排列的化学结合;这样结合起来的每个原子之间有复杂的化学力相互作用。这种化学力的分配叫做物质的化学结构,或称分子中原子间的相互作用。分子中原子间的相互作用包含相邻原子间直接的相互作用和不相邻原子间的间接相互作用。他还认为每一个分子只能有一个确定的结构,物质的化学性质决定于它的化学结构。1893年,维尔纳提出了配位理论来解释络合物的结构。认为金属有两种原子价,即主价和副价,后者或称配位数。每一种金属有一定副价。主价必须由负离子来满足,而副价则可由负离子或中性分子来满足。副价有方向性,如副价为6时,指向正八面体的六个顶点。副价为4时有两种情况,可以指向正方形的四个角,或指向正四面体的四个顶点。
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