成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。Р反应机理Р反应实例Р7.Hofmann 霍夫曼重排(降解)Р 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:Р反应机理Р反应实例Р8.Martius,C.A. 重排РN-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时(200~300),则烷基易起重排(转移到芳核上的邻或对位上)而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类(C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反应在理论和实际上均属重要:Р反应机理Р米契尔(Michael)认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺,然后在氨基的对位起烷基化(分子间重排)。郝金勃登反对此说:Р反应实例Р Р9.Orton,K.J.P 重排Р将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N-氯代乙酰苯胺,后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的,如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p-邻氯代乙酰苯胺,两种异构体的产率比为60-80%;40-20%。如果将N-氯代物和盐酸一起加热,则几乎定量地转变成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。Р Р?Р又如将N-溴代-2,6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位及m-位溴代异构体:Р反应机理Р10.Pinacol片呐醇重排Р连二醇类化合物在酸催化下,失去一分子水重排生成醛或酮的反应,称为Pinacol重排反应。Р机理:Р基团迁移能力:Р(2)不对称的连二乙醇Р重排的方向决定于羟基失去的难易Р羟基离去后碳正离子的稳定性:叔碳>仲碳>伯碳Р11.Semipinacol重排Р酸性介质:
全文预览
