流。Р在另一类“电极/溶液”界面上,全部流向界面的电荷均用于改变界面构造而不发生电化学反应。这时为了形成一定的界面结构只需耗用有限的电量,即只会在外电路中引起瞬间电流(与电容器的充电过程相似)。Р显然,为了研究界面电性质,最好选择那些在“电极/溶液”界面上不可能发生电化学反应的电极体系。在这种界面上,由外界输入的电量全部都被用来改变界面结构,因而既可以很方便地将电极极化到不同的电势,又便于定量计算用于建立某种表面结果所耗用的电量。这种电极称为“理想电极”。Р§1.2 电化学过程热力学Р可逆电化学过程的热力学Р可逆电动势:当电流趋近于0时,构成原电池各相界面的电势差的代数和。Р等温等压可逆电池反应:体系Gibbs自由能的减少=对外界所做的最大非体积功。Р当非体积功只有电功Wf,max,则(1.1)Р当电池反应的进度ξ=1mol, (1.2)РN----电池输出电位电荷的物质的量РZ----电极反应中电子的计量系数Р各物质处于标准状态时:Р (1.3)Р (1.4)Р导出: (1.5)Р---标准电动势Р---电池反应的平衡常数Р (1.6) Р---温度系数Р电池短路时(不作电功,直接发生化学反应)热效应Р (电池反应的熵变) (1.7)Р等温可逆电池反应热效应:Р (1.8)Р由的正、负,确定可逆电池是吸热、放热—(“+”吸热,“-”放热)。Р体积功为0时,由热力学第一定律,得电池反应内能变化为:Р (1.9)Р电子Р不可逆电化学过程的热力学Р实际电化学过程有一定电流通过,为不可逆过程。等温、等压、反应进度§=1mol时,不可逆电池的、、、与可逆电池相同:Р РW、Q不同,不可逆过程电功为:Р (1.10)РV---电池端电压Р热效应: (1.11)Р其中::为电池可逆放电时产生的热效应;Р:为电化学极化、浓差极化、电极和溶液电阻引起的电压降,克服电池内各种阻力放出的热量。
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