微电池时, 镀层为阳极而首先溶解。这种镀层不仅能起机械防护作用,而且能起电化学保护作用。例如,在铁上镀锌,在通常条件下,由于锌的标准电位比铁负, 当镀层有缺陷( 针孔、划伤等) 而露出基体时, 如果有水蒸气凝结于该处, 则锌铁就形成腐蚀电偶。此时锌作为阳极溶解, 而铁作为阴极, 氢在其上放电逸出氢气, 从而保护铁不受腐蚀。因此, 我们把这种情况下的锌镀层叫做阳极镀层。为了防止金属腐蚀应尽可能选用阳极镀层。 2. 阴极镀层所谓阴极镀层就是镀层与基体构成腐蚀微电池时, 镀层为阴极。这种镀层只能对基体金属起机械保护作用。例如, 在钢铁基体上镀锡, 当镀层有缺陷时, 铁锡就形成了腐蚀电偶, 锡的标准电位( -0.14V ) 比铁正, 它是阴极, 因此腐蚀电偶作用的结果将导致铁阳极溶解, 而氢在锡阴极上析出。这样一来,镀层尚存,而其下的基体却逐渐被腐蚀,最终镀层也会脱落。因此, 阴极镀层只有当它完整无缺时, 才能对基体起机械保护作用, 一旦镀层被损坏, 它不但保护不了基体,反而会加速基体的腐蚀。必须指出, 金属的电位是随介质而发生变化的, 因此, 镀层究竟属于阳极镀层还是阴极镀层, 需视介质而定。例如,锌对铁而言,在一般条件下是典型的阳极镀层,但在 70~ 80℃的热水中, 锌的电位变得比铁正了, 因而变成了阴极镀层。再如, 锡对铁而言, 在一般条件下是阴极镀层,但在有机酸中却成了阳极镀层。值得注意的是, 并非所有比基体金属电位负的金属都可以用作防护性镀层。如果镀层在所处的介质中不稳定, 它将迅速被介质腐蚀, 从而失去了对基体的保护作用。锌在大气中能成为黑色金属的防护性镀层, 就是因为它既是阳极镀层, 又能形成碱式碳酸锌保护层, 所以很稳定。在海水中,锌对铁而言仍是阳极镀层,然而锌在氯化物中不稳定,从而失去保护作用。所以,航海船舶上的仪器不能单独用锌镀层来防护,而用镉层或代镉层较好。
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