系数 K ,并不影响相比β。如前所述, 我们必须同时考虑这两个参数。对于给定的样品体系,β是常数, 顶空气体的浓度与分配系数! 成反比。如上所述,当 K>> β时,温度的影响非常明显。当 K<< β时,温度升高使 K降低,但 K+β的变化很小,因此顶空气体的浓度变化也很小。比如,我们分析一个水溶液中的甲醇、甲乙酮、甲苯、正己烷和四氯乙烯,表 5-5-3 给出了这一体系在不同温度下的分配系数 K 值。用 6ml 的样品瓶,样品体积为 1ml ,这时相比为 5 。表中同时列出了 1/( K+β) 值。表 5-5-3 几种化合物在水- 空气体系中的分配系数 K 假设各组分在原样品中的浓度相同, 那么。 80℃的平衡温度与 40℃相比, 甲醇在顶空气体中的浓度将增加 5.15 倍, 甲乙酮增加 2.61 倍, 甲苯只增加 25% , 而正己烷和四氯乙烯则分别增加 2.6% 和 10.4% 。可见,温度的影响因组分的不同而异。对于甲醇和甲乙酮,提高平衡温度可大大提高分析灵敏度; 对于甲苯和四氯乙烯则影响甚微, 对于正己烷, 其影响完全可以忽略。因此,平衡温度应根据分析对象来选择。实际工作中往往是在满足灵敏度的条件下(还可通过其他方法提高分析灵敏度)选择较低的平衡温度。这是因为, 过高的温度可能导致某些组分的分解和氧化( 样品瓶中有空气), 还可以使顶空气体的压力太高, 特别是使用有机溶剂时( 故应选择较高沸点的有机溶剂)。这里顺便指出,有人可能会问:进样前加压是否会造成样品的稀释而降低分析灵敏度?其实不存在这个问题。因为我们测定的是浓度, 而非摩尔分数。加压前后样品的体积不变,故不会影响灵敏度。最后强调一点,顶空 GC 分析中必须保证温度的重现性。除了平衡温度外,取样管、定量管,以及与 GC 的连接管都要严格控制温度。这些温度往往要高于平衡温度,以避免样品的吸附和冷凝。(四)平衡时间
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