嵌入型电极反应

嵌人离子在离子通道中的扩散较一般固态离子导体中的扩散现象更为复杂,有关嵌入化合物中离子扩散的机理现在尚不十分清楚。通过空位跃迁离子的填隙跳迁上面曾经提到,嵌入化合物的晶格结构在嵌入和脱嵌反应过程中应保持基本不变。这一特性对许多嵌入材料来说大多可以在一定的嵌入(脱嵌)量范围内基本具备。因此,人们有时将嵌入电极反应等同于固溶体电极反应。与常见的固溶体的性质相似,一旦嵌入量超出某一范围,嵌入化合物就可能发生结构的重大变化或崩溃。例如,对于LixCoO2,当x>0.5时Co和Ni离子就会位移到间隙层中引起层状结构崩溃,对于LixMn2O4,当嵌入量x>0.5后尖晶石结构也会发生较严重的不可逆畸变。因此,在嵌入型电极的应用中,需要严格控制嵌入(脱嵌)量的变化范围。5.严格控制嵌入(脱嵌)量的变化范围三、嵌入反应中的电子绝大多数嵌入化合物是过渡金属氧化物或二硫化物。在这些化合物中,氧(或硫)原子的外层P轨道与过渡金属原子的p轨道和外层d,s轨道重叠,产生一系列新的能带。这些能带常采用贡献最大的原子轨道符号来标记(图10.24)1.嵌入化合物电子结构的特点一方面,由于嵌入的阳离子总是位于阴离子附近,它所携带的正电荷通过库仑引力降低了P电子的能量,其效果是使p能带下降;另一方面,嵌入阳离子的正电荷能引起周围阴离子的极化,而阴离子极化后产生的偶极正端又会吸引邻近的d电子,使后者的能量降低。这两方面的作用效果都是使电子能级降低。对MnO2和LiMn2O4进行的量子力学计算表明,嵌人锂离子能导致所有的能带向低能方向位移,但对能带中的态密度影响甚微。实际上,嵌入化合物能带图中的t2能带主要由过渡金属原子的低能量d能级构成,并保持了d电子轨道的特征。电子进入(移出)t2能带引起d电子能量升高(降低),与过渡金属离子得到(失去)电子导致其价态降低(升高)是等效的。2.嵌入的阳离子如何影响主体晶格结构?