离子导体中的扩散现象更为复杂,有关嵌入化合物中离子扩散的机理现在尚不十分清楚。Р通过空位跃迁Р离子的填隙跳迁Р上面曾经提到,嵌入化合物的晶格结构在嵌入和脱嵌反应过程中应保持基本不变。这一特性对许多嵌入材料来说大多可以在一定的嵌入(脱嵌)量范围内基本具备。因此,人们有时将嵌入电极反应等同于固溶体电极反应。与常见的固溶体的性质相似,一旦嵌入量超出某一范围,嵌入化合物就可能发生结构的重大变化或崩溃。Р例如,对于LixCoO2,当x > 0. 5时Co和Ni离子就会位移到间隙层中引起层状结构崩溃,对于LixMn2O4,当嵌入量x >0. 5后尖晶石结构也会发生较严重的不可逆畸变。因此,在嵌入型电极的应用中,需要严格控制嵌入(脱嵌)量的变化范围。Р5.严格控制嵌入(脱嵌)量的变化范围Р三、嵌入反应中的电子Р绝大多数嵌入化合物是过渡金属氧化物或二硫化物。在这些化合物中,氧(或硫)原子的外层P轨道与过渡金属原子的p轨道和外层d,s轨道重叠,产生一系列新的能带。这些能带常采用贡献最大的原子轨道符号来标记(图10.24)Р1.嵌入化合物电子结构的特点Р一方面,由于嵌入的阳离子总是位于阴离子附近,它所携带的正电荷通过库仑引力降低了P电子的能量,其效果是使p能带下降;Р另一方面,嵌入阳离子的正电荷能引起周围阴离子的极化,而阴离子极化后产生的偶极正端又会吸引邻近的d电子,使后者的能量降低。这两方面的作用效果都是使电子能级降低。对MnO2和LiMn2O4进行的量子力学计算表明,嵌人锂离子能导致所有的能带向低能方向位移,但对能带中的态密度影响甚微。Р实际上,嵌入化合物能带图中的t2能带主要由过渡金属原子的低能量d能级构成,并保持了d电子轨道的特征。电子进入(移出)t 2能带引起d电子能量升高(降低),与过渡金属离子得到(失去)电子导致其价态降低(升高)是等效的。Р2.嵌入的阳离子如何影响主体晶格结构?
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