单体,如德国 Bayer 公司的 Desmoder HL 就是 TDI 和 HDI 合成的混合型三聚体。 3RNCO RN C C O NC R R O O三、异氰酸酯的反应活性异氰酸酯的反应活性主要受取代基的电子效应和位阻效应的影响。 9 1.电子效应的影响当R为吸电性基团时,会增强基团中碳原子的正电性,提高其亲电性,更容易同亲核试剂发生反应;反之,当 R为供电性基团时, 会增加基团中碳原子的电子云密度,降低其亲电性,削弱同亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活性顺序: ) 2NNCONCO N) (CO> >> >C" "NCO >(COR 由于电子效应的影响,聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加。而当第一个基团反应后,第二个的活性往往降低。如甲苯二异氰酸酯,两个基团活性相差 2~4 倍。但当二者距离较远时, 活性差别减少。如 MDI 上的两个基团活性接近。 2.位阻效应的影响位阻效应亦影响基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异构体: 2,4- 甲苯二异氰酸酯和 2,6- 甲苯二异氰酸酯,前者的活性大于后者,其原因在于 2,4- 甲苯二异氰酸酯中,对位上的- NCO 基团远离 NCO NCO NCO NCO NCO NCO 10 - CH 3基团,几乎无位阻;而在 2,6- 甲苯二异氰酸酯中,两个- NCO 基团都在- CH 3基团的邻位,位阻较大。另外,甲苯二异氰酸酯中两个- NCO 基团的活性亦不同。 2,4-TDI 中,对位- NCO 基团的活性大于邻位- NCO 的数倍,因此在反应过程中,对位的- NCO 基团首先反应,然后才是邻位的- NCO 基团参与反应。在 2,6-TDI 中,由于结构的对称性,两个- NCO 基团的初始反应活性相同,但当其中一个- NCO 基团反应之后, 由于失去诱导效应,再加上空间位租,故剩下的- NCO 基团反应活性大大降低。返回
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