结构和可调控的氧化还原电位以及在电极表面的连续、可逆的单电子和双电子反应特性。Keggin型杂多阴离子能够接受有限数量的电子而不发生分解,而且在某些情况下被还原的化合物可以被分离出来。一般情况下,Keggin型磷钨杂多酸和磷钼杂多酸可以通过以下几个因素控制它们的还原电势:(1)根据旋转的M3013基团数量,按照同分异构体Q.,B.,Y.的次序,还原能力增强【12,131;(2)单电子波的还原电势随着中心金属化合价的降低而线性降低【12’1禾1从已知的杂多酸在电催化反应中应用较多的大部分集中于催化氢【16,17】的析出、对氧的还原【18,191、对烯烃的催化环氧化、对氯酸根(C103")、溴酸根(Br03")、碘酸根(103。)的催化还原上。研究还表明,Keggin型SiWl20404。(简称SiWl2),PM00404。等对N02"的还原有很好的催化作用【201。还有人报道了用二茂铁.磷钼酸修饰的玻碳电极对酸性溶液中的过氧化氢具有催化还原的作用,随着二茂铁的比例增加而所表现出来的氧化还原峰的个数减少。1.1.2.3杂多酸的光催化性杂多酸光催化化学的研究始于20世纪80年代初期。杂多酸(盐)的光催化活性是由于其具有类似于半导体金属氧化物的独特结构。HPA含有do电子构型的过渡金属原子$12p电子构型的氧原子。杂多酸(HPA)光催化原理如图1.2。氧原子中的2p电子向过渡金属M的5d空轨道跃迁,即O.M的荷移跃迁(oxygen-to.metalcharge-transfer,简写为OMCT)。按照分子轨道理论,HPA分子吸收光以后,其分子中的电子由最高占有轨道(HOMO)被激发到最低未占据分子轨道(叫MO),形成激发态的HPA‘,HPA*具有较强的氧化能力,可以氧化其它物质而自身被还原形成杂多蓝HPA(e’)。淤a,d/O————呻MOMCT图1.2杂多酸中电子传递的简单模型4
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