优化的、快速的近似方法来解决这个问题。通过一系列的数学证明,他指出当体系存在一个“宏观无限小(Macro-infinitesimal)”的时间尺度时,体系动力学状态的演化可以用如下的随机动力学方程来描述[17】:MM五(f+班)=五(f)+∑%巳(x(f)№+∑‰口?2(x(f)比(f)(以)V2(1.7)4第一章绪论式中M叱埘(f)代表膨个时间上独立无关的满足正态分布的随机数,这些随机数的均值为0,方差为l。班为宏观无限小的时间尺度:在时间间隔dt内,所有的反应尺,U=l,...,膨)均发生多次且所有的趋势函数口,(X(功都只有很小的改变。这样的条件往往会在体系的尺度矿很大且参与反应的分子数目很多的情况下得到满足。因此在体系尺度较大时,化学朗之万方程是对随机模拟方法的一个很好的近似。根据标准的马尔科夫随机过程理论,方程(1.7)等价于如下标准朗之万方程:.掣=姜M(x@)+扣脚蜊㈣..,Ⅳ)(1.8)其中,孝沁)为时间无关的高斯白噪声,满足(白(f))=o,(缶o)白.(fI))=如.6(t-19(1.9)将方程(1.8)两边同除以"我们得到华=姜%(华)+万1善M以芈一州“。,其中,五(t)/z即为第i种分子的浓度,上式给出了浓度随时间演化的随机微分方程。(1.10)中右端第一项不含随机数,它包含了浓度随时间变化的确定性信息;而第二项是完全随机的,它给出了化学反应的内涨落对体系动力学行为的影响,可以称之为“内涨落项”。通过仔细观察可以发现,内涨落项中不仅包含随机数乞(f),而且彭(f)是和每步反应q的特征乃(x)及V,相互耦合在一起的。因此,化学朗之万方程明确地给出了化学反应的内涨落的特征。我们还可以看到内涨落项的大小与1/√矿成正比,因此当矿专∞时,内涨落项可以忽略,式(1.10)变成以下形式。墼d螋t=姜%(华)(1.11)=”ky而这正是宏观确定性方程的具体形式。
全文预览
