的键入方式取决于M-E耦合原子的电子分布情况和M–C, M–O, E–C, E–O键的键能,但其中起主要作用的还是M–C, M–O之间的能量差别[12]。在研究金属中心与CO2的络合反应中,主要还是停留在合成络合物这一阶万方数据段,而很少有报道过渡金属具有高效的催化效率,这主要是源于CO2中的氧原子很容易与金属配位形成稳定的配合物,从而使的金属失去了催化活性。直到1997年Nicholas和Shi首次报道了用过渡金属Pd催化CO2插入到具有惰性的Sn-C键得到羧化物[13]。从该循环体系的机理(Scheme 2)中可以看出,Pd(0)与CO2形成的络合物在参与反应后将Pd(0)释放出来,这样Pd并没有失去催化活性。SnRPd(PPh)PdPhPPPh(PPh)PdSnRCOOO(PPh)PdSnRRSnOOPd(PPh)SnRScheme2tentativecatalyticmechanism图1.4 催化机理的试验随后在2000年Nicholas[14]等又在此基础上进行了更深入的研究,在Pd催化下将烯丙基锡烷化合物和卤代烯烃同CO2耦合得到对称的羧化物(图1.5)。Bu3SnR+RClCO2ML4orML2ClTHFRORO+Bu3SnClScheme3图1.5 羧化物2009年,Rube′n Mart?′n[15]等人又报道了直接用Pd催化芳香溴化物和CO2的羧化作用(图1.6),在该报道的催化循环体系中,可以不用形成相应的金属有机化合物中间体而达到使用其他催化剂催化得到羧化物的效果。R1Br+CO2Pd(OAc)2(5mmol%)L4(10mmol%)Et2Zn,40℃DMA/HexanesR1COOHScheme4Pd-CatalyzedCarboxylationsofArylBromideswithCO2图1.6 使用其他催化剂催化得到羧化物万方数据
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