应介质具有很高的反应活性,很难获得高纯度的聚合物,这些生产问题阻碍了聚芳醚酮的商业化。在HF/BF3中通过聚酰化合成的聚醚酮在20世纪70年代中期的很短时间内由Raychem进行了一定规模的生产,其产名为Stilan。在20世纪60年代末期,Johnson等首次报道了用亲核取代法制备的聚芳醚酮,但是由于过早沉淀导致结晶使得聚合物的分子量较低,其力学性能也相对较低。 Rose等。几个其他的公司最近也开始了聚芳醚酮的生产制备: 现在大规模生产的聚芳醚酮是基于亲和取代反应,尽管随着亲电取代路径的发展这种方法会发生改变。 PEEK最重要的商业化聚芳醚酮PEEK是在惰性环境中、在接近聚合物Tm的温度下,有1,4-苯二醇和4,4’-二氟苯酮在二苯砜中在碱金属碳酸盐存在的条件下反应制得的。通过抽取溶剂,聚合物在二苯砜和无机杂质中析出,这使聚合物熔融不稳定,通常加入稍过量的4,4’-二氟苯酮以阻止在链端生成酚键使聚合物不稳定。缩聚反应生成的水可以使F基团发生水解,并阻止形成高分子量的聚合物,但是水会在高的反应温度和溶剂的硫水性作用下挥发掉。实验中需要采用昂贵的双氟单体而不用较便宜的双氯单体,因为吸电子能力弱的羰基基团不能激活卤素实现亲核取代,从而不能形成有效的反应基团。 PEKICI公司生产的PEK的两条亲核路线和生产PEEK的路线相似。双单体路线是用4,4’-二羰基苯酮来代替1,4-苯二醇,单一单体路线是采用4-氟-4-羰基苯酮的钾盐。后者易于发生副反应生成支化使聚合物的力学性能下降,因此现今多采用双单体路线。 PEK通常用亲电酰化法来制备,最方便的合成方法是用4-苯氧基苯甲酰氯在特制的聚四氟乙烯容器中用HF/BF3作为反应介质进行FriendelCrafts缩聚。这种亲电路线使用了相对便宜的非氟取代的芳香单体。如果能够解决与强腐蚀性反应介质有关的问题,那么这将是生产PEK最廉价的路线。
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