子中醚键的增加,导致聚合物熔点下降。从结晶热力学方面来看,是因为在PET链中引入的醚键,一方面使大分子柔性增大,熔融熵ΔS也增大;另一方面由于影响了酯基的相互作用而使分子间作用力减小,熔融热焓ΔH减小,所以Tm减小。PET中醚键增加后,其耐热氧化稳定性下降的原因主要是醚键本身很容易氧化。低分子醚化合物氧化后生成过氧化物而分解成为游离基,进一步加速氧化反应。醚键的产生机理一般认为有以下几种:1.羟基脱水缩合如果体系中有酸(H+),则能催化羟基脱水缩合。2.酯和醇反应生成酸和醚Hovenkamp等认为醚键主要在酯交换或酯化以及缩聚的初期有较多的生成,反应如下:3.热解日本学者依田认为,末端羟乙酯基热分解生成羧基和不稳定的中间产物,经进一步加成羟乙酯基或乙二醇形成醚键,反应如下:5PET合成中的催化剂催化剂是聚酯生产的重要环节,选择合适的催化剂能提高PET的生产效率。[10]评价和选择酯交换及缩聚催化剂的主要原则是:能有效地催化酯交换和缩聚反应,明显地加快反应速度;尽可能少地促进副反应(热降解、醚键生成等的反应);在反应体系中具有良好的溶解性能。催化剂根据反映的类型可以分为酯交换催化剂和缩聚催化剂。5.1酯交换催化剂酯交换反应一般使用金属钙(Ca)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mg)等的醋酸盐作为催化剂,它们与羰基氧的配位能力呈山形关系。由于醋酸钴、醋酸锰和醋酸锌具有很好的酯交换催化活性,所以在生产上广泛采用,但在缩聚段反应中可能导致聚合物降解,使产物发黄。采用醋酸钴作催化剂时,聚合物带有蓝紫色,因此还可以用它作为调色剂,减少聚酯的黄色。此外,醋酸钙对副反应促进小,用量大。其缺点是易与羧酸化合物(如对苯二甲酸)生成不溶性的钙盐,污染连续聚合反应器,同时对纺丝成形也存在不利影响。对此,可以在酯交换末期加入一些含磷化合物(如亚磷酸三苯酯),使乙酸盐失活,同时也可以解决产物发黄的问题。
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