基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成

化合物与之进行点击反应。图示6叔胺催化的巯基-异氰酸酯反应机理2009年,Li等[4]用N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAm)为聚合单体,AIBN为引发剂,1-腈基-1-甲基乙基苯基二硫代酯(CPDB)为链转移剂,在70℃进行RAFT聚合得到聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEAm),而后在胺解后得到巯基封端的聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEAm-SH),接着在三乙胺的催化剂下能和各种不同的异氰酸酯进行点击反应,点击反应转化率可达到95%,反应时间均在15min之内(如图式7)。结果表明,疏水基团的引入使得该种聚N,N-二乙基丙烯酰胺的低临界溶液温度下降到3—11℃,增加了该聚合物对温度的响应性,如图所示为该聚合物合成过程。图示7用巯基-异氰酸酯点击反应修饰聚丙酰胺3.4巯基发生环氧点击反应与RAFT聚合巯基-环氧点击反应最初是用在生物酶的固定化方面,用二硫苏糖醇(DTT)处理得到含环氧和巯基的双官能团树脂,一方面通过巯基形成可逆的二硫键来固定蛋白、脂肪酶等,另一方面利用酶上的氨基与环氧化物反应生成共价键进行再一次固定,这样大大提高了酶的固定化效率。该点击反应与RAFT聚合相结合的首次运用是在聚合物的修饰改性中。2011年Harvison等[5]探讨了在修饰时采取两条路线的不同结果,一种路线采用两步法先把二硫酯在肼中胺解得到巯基封端的聚苯乙烯聚合物,然后在氯化锌的催化下与环氧化合物加成得到亲水性的聚合物。第二条路线是把RAFT聚合制备的聚合物与环氧化合物一锅投料,在硼氢化钠和二甲基苯基膦的催化下得到目标产物(如图式8)。结果表明,一锅法得到的产物分子量分布窄、产率高(几乎是定量的),且把该聚苯乙烯化合物的临界溶液温度降低到了27—47℃之间,该方法步骤简单、高效,可以作为聚合物进一步功能化可行方法。图示8巯基-环氧化合物点击反应修饰聚苯乙烯3.5巯基-溴代烃的点击反应与RAFT聚合