浓度相同,电池的开路电压与此浓度对应。放电一开始,活性物质表面处(包括孔内表面)的硫酸被消耗,酸浓度立即下降,而硫酸由主体溶液向电极表面的扩散是缓慢过程,不能立即补偿所消耗的硫酸,故活性物质表面处的硫酸浓度继续下降,而决定电极电势数值的正是活性物质表面处的硫酸浓度,结果导致电池端电压明显下降,见曲线OE段。Р 随着活性物质表面处硫酸浓度的继续下降,与主体溶液之间的浓度差加大,促进了硫酸向电极表面的扩散过程,于是活性物质表面和微孔内的硫酸得到补充。在一定的电流放电时,在某一段时间内,单位时间消耗的硫酸量大部分可由扩散的硫酸予以补充,所以活性物质表面处的硫酸浓度变化缓慢,电池端电压比较稳定。但是由于硫酸被消耗,整体的硫酸浓度下降,又由于放电过程中活性物质的消耗,其作用面积不断减少,真实电流密度不断增加,过电位也不断加大,故放电电压随着时间还是缓慢下降,见曲径EFG段。Р随着放电继续进行,正、负极活性物质逐渐转变为硫酸铅,并向活性物质深处扩展。硫酸铅的生成使活性物质的孔隙率降低,加剧了硫酸向微孔内部扩散的困难,硫酸铅的导电性不良,电池内助增加,这些原因最后导致在放电曲线的G点后,电池端电压急剧下降,达到所规定的放电终止电压。Р8.2充电中的电压变化Р 在充电开始时,由于硫酸铅转化为二氧化铅和铅,有硫酸生成,因而活性物质表面硫酸浓度迅速增大,电池端电压沿着OA急剧上升。当达到A点后,由于扩散、活性物质表面及微孔内的硫酸浓度不再急剧上升,端电压的上升就较为缓慢(ABC)。这样活性物质逐渐从硫酸铅转化为二氧化铅和铅,活性物质的孔隙也逐渐扩大,孔隙率增加。随着充电的进行,逐渐接近电化学反应的终点,即充电曲线的C点。当极板上所存硫酸铅不多,通过硫酸铅的溶解提供电化学氧化和还原所需的Pb2+极度缺乏时,反应的难度增加,当这种难度相当于水分解的难度时,即在充入电量70%时开始析氧,即副反应2H
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