运动是通过主链的内旋转来实现的,因此链的柔顺性好,链段越短,单键内旋转越容易,Tg 就越低;反之, Tg 越高。Р ? 结构因素Р ? 高分子链的柔顺性Р ? 高分子链的几何结构Р ? 高分子链的相互作用Р ? 外界条件Р ? 外力Р ? 温度Р 1. 主链结构的影响Р ? 主链结构为-C-C-、-C-O-、-C-N-、-Si-O-等单键:链的柔性大,Tg较低。Р ? 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时:链的柔顺性下降,Tg升高。Р ? 孤立双键,链的柔性好,Tg低;共轭双键, Tg高。Р 2.侧基的影响Р (A) 极性取代基:极性越大,内旋转受阻程度及分子间相互作用越大,Tg升高。Р (B) 非极性取代基Р 对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应,侧基体积越大,位阻越明显, Tg 升高。Р (C) 对称性取代基Р 由于对称性使极性部分相互抵消,柔性增加, Tg 下降。Р 3. 构型Р 全同Tg < 间同TgР 顺式Tg < 反式TgР 4. 分子量对Tg的影响Р 当分子量较低时,Tg随分子量增加而增加;当分子量达到某一临界值时,Tg→Tg(∞),不再随分子量改变。Р 5. 分子间作用力Р 极性作用:极性越大,Tg越高。Р 氢键:氢键使Tg增加。Р (二)影响Tg的其它结构因素Р 1. 增塑Р 增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力,使链分子间作用减弱,同时,增塑剂分子小,活动能力强,可提供链段运动的空间,因此Tg下降,Tf降低Р 2. 共聚或共混作用Р 共聚物的Tg介于两种均聚物的Tg之间。Р 无规、交替共聚:一个TgР 接枝、嵌段共聚的Tg :与两组分相容性有关Р 共混聚合物的Tg :与两组分相容性有关Р 3. 交联作用Р ? 轻度交联对Tg影响不大;随着交联点密度的增加,分子链活动受约束的程Р 度增加,链段活动能力下降,柔顺性减小,Tg升高。Р ? 4. 结晶作用
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