mer近似Р基于事实:电子运动远快于原子核运动?近似:固定核构型下,电子分布只与核坐标相关,而与核速度无关。?结果:电子运动和核运动独立,可以分离变量Р电子运动方程,解得电子波函数和有效核势函数Р有效核势能函数作为核运动方程的势能算符,解这个核运动方程,得到分子平动,转动和震动态。Р分子轨道理论Р分子轨道理论假设分子的全电子波函数是由独立无关(正交归一)的分子轨道( )构成Р需要对群电子波函数反对称化(交换两个电子则波函数变成自身的负),可以很简单地用行列式表示:Р分子轨道是由基函数线性组合而成Р{ }是任意完备基函数组。一般选以原子为中心的函数,则该基组有原子轨道的意味。Р从头算程序中大多使用Gaussian-型的基函数,因为该种类型函数便于进行多电子积分:Р实际上,往往不直接用Gaussian-型函数作基函数,而是用几个Gaussian-型函数的线性组合作为基函数:Р变分原理Р求解单电子波函数实际就是求波函数对每个基函数的展开系数。?变分原理告诉我们,任何由完备基函数组中基函数线性组合而成的,反对称化的,正交归一化的波函数表示的态,其能量必定不小于体系精确的基态波函数代表的基态的能量。Р因此实际求解基态波函数问题变成为:寻找到能使波函数的能量最小化的一组基函数的展开系数。РHF理论Р假设一个电子在原子核和其他电子组成的势场内运动?根据变分原理,分子轨道的展开系数公式满足以下公式:Р矩阵表达为:Р其中: 为:Р是密度矩阵:Р自洽场(SCF)求解HF方程Р由于Fock矩阵和分子轨道都与张开系数相关,因此上面方程不是线性的,需要迭代求解(自洽场方法)?HF理论的解是一个单行列式?在反对称化过程中,HF理论已经包括了同自旋电子的相关(交换相关)问题。?没有包括相反自旋的电子间的相关问题?HF理论中,每个电子都把其他电子的分布看作是均匀的,没有考虑瞬时的电子相关。因此准确度不高。
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