H-TΔS (1-1) А式中, Lf = –ΔH = –(HS – HL) > 0 ,结晶潜热或凝固潜热?当T=TL: ΔG = 0 则ΔS =ΔH /TL = – Lf / TL?代入式(1-1): ΔG = -(Lf / TL) ΔT (1-2)А式中, ΔT =TL – T?★过冷度:平衡结晶温度与体系实际温度的差值?(1)结晶必要条件: ΔT >0,体系必须存在过冷度?(2)结晶必然途径: ΔH<0,传热是结晶和凝固的必然途径?(3)潜热的意义:相变热,无温度变化的伴随?相变动力学:结晶过程是通过形核和生长的方式进行的?形核方式:均质形核非均质形核Р第二节均质形核Р形核:液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内形成? 稳定存在的晶态小质点的过程。?均质形核:在没有任何外来界面的单相液体中的生核过程。? ★理想液体的形核过程属于均质形核,即“无中生有”?形核过程中自由能变化包括两部分?(1)体积自由能变化ΔGV :相变ΔGV <0,形核驱动力?(2)表面自由能变化ΔGF :出现固液界面ΔGF >0 ,形核的阻力Р★设晶核为球形,半径为r:按能量最小原则,晶核应为球形?ΔGV =4πr3 ΔG/3 ΔGF = 4πr2 σ? 式中, ΔG —结晶时单位体积自由能变化? σ—晶核与液相间的界面张力?形核引起的系统总自由能变化? ΔGΣ=ΔGV +ΔGF ? = –(4π r3 Lf ΔT) / (3TL) + 4πr2σ(1-3)?★σ、Lf 、TL为常量, ΔT 和r是影响ΔGΣ的主要因素РΔGΣ=ΔGV +ΔGF? = –(4π r3 Lf ΔT) / (3TL)+4πr2σ?r很小时, r3 « r2 ,ΔGΣ>0?r较大时, r3 » r2 ,ΔGΣ<0?★在ΔT一定时, ΔGΣ与r如图所示?临界半径:当形核过程中系统自由能达到最大值时的晶核半径。Р(1 — 4)
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