该态的精确本征值与它的限制的 Hartree - Fock 极限期望值之差。?因为相关能等的存在,计算得到的体系总能量的理论值永远高于其真实值。相关能的定义无限(完备)基组变分计算有限基组变分计算近似 HF 极限值 HF 极限值相关能理论值总能量实验值精确非相对论极限值相对论效应校正基组误差近似相关能实验值基组误差相对论效应校正(近似) 近似相关能计算值近似非相对论极限值各种能量值的关系相关能在化学问题中的重要性相关能在体系的总能量中所占的比例并不大,大约只占 0.5% 左右,甚至小于非相对论带来的误差。从总能的相对误差来说, HF 方法是一个相当好的近似。遗憾的是,化学和物理过程涉及的是能量差值,非相对论误差在这一过程中可相互抵消, 总能量差值受相关能影响很大! 相关能的数值与一般化学反应的生成热、活化能等属于同一数量级, 对于弱相互作用,有时甚至大一个数量级。因此,计算化学反应、构建精确的势能面、分子间弱相互作用或对分子性质做精确计算时,都需要考虑相关能。解决相关能问题成为理论化学领域中最活跃的方向!! 一般处理方法?把r 12包含在波函数中–适用于非常小的体系–有很多难计算的积分?后 SCF 方法( Post-SCF Methods ) –组态相互作用( CI) 及其近似方法–微扰理论( PT ) –耦合簇( CC )理论组态相互作用方法( Configuration Interaction, CI ) 背景: ? HF 方法把电子按从低到高填充,是合理的,但是有一定的人为性?从统计力学的角度来看, 任何填充方式都是可能的,只不过其在真实体系中的几率不同, HF 的填充方式是几率最大的一种?因为把电子都限制在了 HF 的占据轨道上,所以使得不同自旋的电子过分接近,导致排斥能升高?为了改进这种硬性限制,允许电子在所有可能的轨道上自由填充, 再确定出每种填充方式的几率。
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