分子缠绕或具有交联结构的无定型区,如形状记忆环氧树脂,其轻度交联部分形成固定相,可逆相为发生玻璃态和高弹态可逆转变的相结构。当加热到Tg时,可逆相分子链的微观布朗运动加剧,而固定相仍处于固化状态,其分子链被束缚,材料由玻璃态转化为高弹态。此时,以一定的加工方法可使高弹态的SMP在外力作用下变形,由于形变落后于应力变化,在保持外力下冷却可以冻结应力,使可逆相硬化。解除外力后就可得到稳定的新形状,即变形态。此时的形状由可逆相维持分子链沿外力方向取向、冻结,而固定相处于高应力形变状态。当变形态被加热至形状恢复温度时,可逆相软化而固定相保持固化。可逆相分子链运动复活,在固定相的恢复应力作用下解除取向,并逐步达到热力学平衡状态,宏观上表现为恢复状态。从结构上来看,高聚物经交联后,原来的线性结构变成三维网状结构,升高温度时,不会熔化,而在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质。高弹形变是靠大分子构象的改变来实现的,当构象的改变跟不上应力变化的速度时,则将出现滞后现象,也就是说,形变常常落后于应力的变化,当应力达到最大值时,形变尚未达到最大值,这就使得来得及将形变有效地冻结起来。如果将一个赋形的高分子材料加热到高弹态,并施加应力进入高弹态产生形变,在该形变还没达到平衡时,使用骤冷的方法使高分子链变到玻璃态,这尚未完成的可逆形变就以内应力的形式被冻结在大分子链中。如果将高分子材料在加热到高弹态,这时高分子链段运动重又出现,那么未完成的可逆形变将要在内应力的驱使下完成,在宏观上就导致材料自动恢复到原来的状态,这就是形状记忆效应的本质。要想具有优良的形状记忆性能,聚合物体系还必须具有机械模量会发生约两个数量变化的玻璃化转变,并且有稳定的高弹态,这是关于这种形状记忆聚合物材料所被公认的。聚合物如果有更剧烈的玻璃化转变或者更微弱的玻璃化转变,其形状记忆性能很弱,分别显示持久的塑性应变或较低的破坏应变。
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