]。一定温度下的谱线强度S(T)可由下述公式计算得出:Р (2-4)Р 式中,Q是摩尔分子量函数,E是分子跃迁的底层能量,h是普朗克常量,k是玻尔兹曼常量,c是光速,S(T0)是在参考温度T0下的光谱线强度。Р2.3 吸收线性Р分子的红外光谱包括纯转动光谱和转动-振动光谱。分子的转动-振动光谱由一系列转动结构线组成,即所谓转动-振动光谱带。在理想化的描述中,每一条光谱线对应一个确定的频率,其光谱轮廓只用一条没有宽度的几何线表示。但采用大色散、高分辨率光谱仪观察谱线时,可以看到不管是发射谱线还是吸收谱线,都不是几何线,而是具有一定的轮廓与宽度,称为谱线的线型和宽度。它与原子结构及光源的温度、场强有关,而与光谱仪无关。以频率为横坐标,辐射强度的相对值为纵坐标,光谱线都可以由图2-1所示的曲线表示。在强度下降到一半时,所对应的频率间隔,称为谱线的全半值宽度,简称谱线线宽或谱线半宽。线宽是线型函数中一个很重要的参数。Р图2-1 吸收线谱的线宽Р根据光谱线展宽形成的主要原因,把光谱展宽分为三种类型[28]:自然展宽、碰撞展宽和多普勒展宽。Р自然展宽:Р在没有任何外界因素影响的情况下,自发辐射是不稳定的,会具有一定的寿命τ。如果粒子在能级E1和E2之间跃迁,由于E1和E2分别具有自然宽度ΔE1和ΔE2,所以跃迁产生的谱线不是单一频率的谱线,而是宽度为的谱线,Р (2-5)Р这时的谱线展宽为自然展宽,它取决于原子结构本身的性质。Р(2)碰撞展宽: Р因辐射分子与干扰分子相互碰撞而引起的谱线展宽叫做碰撞展宽[29]。其基本原理是:气体分子的碰撞缩短了激发态原子的平均寿命,进而导致能级宽度增加,即碰撞展宽的作用可等效为激发态能级寿命的缩短,而激发态寿命缩短的程度,取决于原子发生碰撞的激烈程度[30]。可以由原子平均碰撞时间τL来表征,也就是由碰撞引起的原子激发态寿命τL,其引起的光谱加宽为:
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