二元溶液中的活度系数γi不同,需要考虑的不仅是溶剂的影响,而是溶剂和其他溶质的共同作用结果。? 设有溶剂为A的溶液,若溶质的活度都选择服从亨利定律,且xi=1的状态为参考态,则只有一种溶质B存在时,B的活度为: ;若维持B 的浓度不变,加入第二种溶质C,则溶质B的活度系数γB就可表示为: ,其中表现了组元C 与A-B二元溶液的相互作用程度。Р若维持B和C的浓度不变,加入第三种溶质D,则溶质B的活度系数γB就可表示为: ,而表现了组元D 与A-B-C三元溶液的相互作用程度。? 将上式做对数处理得:Р 如果假设溶质i对溶质j的活度系数的影响与其他溶质的存在无关,则各溶质对溶质j的活度系数的影响可以用lnγi对各溶质浓度xj的级数展开可得:Р若溶液可满足xj→0,则上式中的浓度二次项就可忽略:Р若选择服从拉乌尔定律的纯物质为参考态,则为有限值,以上展开式就化为:Р 若选择服从亨利定律,xB=1为参考态,则在xB→0时,? ,因此展开式就化为:Р其中称为组元i对组元j的(1阶)相互作用系数, ? 称为组元j的自身相互作用系数。目前相互作用系数的求算还只能通过实验,即以lnγj对xi作图,其斜率就是。如当xC=0,xD=0时,由可以计算出。Р以上的推导虽然是在xi→0的条件下进行的,但一般的实际溶液,在xi较宽的范围内仍存在lnγj与xi的线性关系,因此式? 的实际适用范围还是较大的。此外,在稀溶液中有等式存在,有关证明见朱吉庆老师的《冶金热力学》P68—P69。? 如果参考态选择的是选择服从亨利定律,[%B]=1的状态,?则相互作用系数就被定义为:?那么级数展开式就化为:Р因为?即,在确定的温度压力下该等式为定值,该值可以由极稀溶液数据获得。因为对xA→1时的极?稀溶液有γB→1,fB→1,又此时[%B]与xB的关系为:Р其中xk代表溶液中所有的溶质,极稀溶液∑xk→0,所以:Р故
全文预览
