CrO3 = Cr2O3+1/2O2。(3)?也就是说高价氧化物只能在某一温度下才能存在,高于这一温度,高价氧化物将分解为低一级氧化物,只有低价氧化物才能稳定存在。图1示出了在空气中CaO- Cr2O3系相图【5】。从图1可知,在600~1 100 ℃时存在六价铬氧化物如CaCrO4、3CaO·2CrO3 ·2Cr2O3、9CaO·4CrO3 ·3Cr2O3等;高于1 100 ℃时,高价铬化合物不存在,只有低价铬化合物CaCr2O4能稳定存在。Р图2示出了在500~1 300 ℃下,在空气中加热等物质的量的CaCO3与Cr2O3混合物时,随着温度的升高,三价铬化合物与六价铬化合物转化的情况【4】。从图可以看出,在600~1 100 ℃时形成了六价铬化合物CaCrO4;当温度高于900 ℃时,高价铬化合物CaCrO4逐渐转变为低价铬化合物CaCr2O4;温度高于1 100 ℃时,只有低价铬混合物能稳定存在。这与在空气中的CaO- Cr2O3系相图完全一致。Р图1 在空气中CaO- Cr2O3系相图Р图2 等物质的量的CaCO3与Cr2O3混合物在空气中加热2 h后反应的产物Р3在还原气氛下六价铬易还原为三价铬Р若金属元素与氧能形成一系列氧化物,其高价氧化物容易被还原为低价氧化物【3】。当有固体碳过剩存在时,六价铬化合物在不太高的温度就可以被还原为低价氧化铬。例如:?2CrO3(l)+3C(s) = Cr2O3(s)+3CO(g)。(4)?从已有的CO、Cr2O3与CrO3的标准生成自由能△fGCOθ、? △fG Cr2O3θ与△fG CrO3(l)θ【3】,可以求得反应(4)的标准反应自由能△G1θ:?△G1θ=-370 266-373.5T。?类似地可求得?2CrO3(g)+3C(s) = Cr2O3(s)+3CO(g), (5)?△G2θ=-863 660-155.7T。
全文预览
