酞菁化合物独特的光物理性质和在光动力疗法、非线性光学材料等领域中的潜在应用,合成不对称酞菁化合物的研究日益引起人们的重视。为了满足材料科学的需要,合成具有推拉电子取代基的不对称酞菁配合物显得尤为重型161。合成不对称酞菁配合物的方法主要有:(1)聚合物支撑(PolymerSupport)路线【1。卜18】Leznofr及其合作者研究了一种合成不对称酞菁的方法,取代的邻苯二腈或l,3.二亚氨基异吲哚啉预先连接到一不溶的高分子侧链上,再和另一种不同的邻苯二腈或l,3.二亚氨基异吲哚在金属盐存在下反应,得到的混合产物可以用不能溶解高分子的溶剂先洗去可溶性对称酞菁,再把不对称酞菁从高分子链上解脱下来,可以得到A3B型酞菁(图1.7)。这种方法的分离相对要容易得多,但不容易合成与高分子相连的邻苯二腈功能单元。图1.8为此方法的具体应用,卟啉作为大分子支撑物【191。OPh图1-7聚合物支撑法合成酞菁0Ph东北师范大学硕士学位论文就DMAE船C崎c6心.145吃,№2Ih图卜8卟啉支撑合成的不对称酞菁(2)统计缩合路线以两种含不同取代基的1,3.二亚氨基异吲哚啉或邻苯二腈以一定比例概率性缩合反应,得到按统计量分布的对称和不对称混合酞菁产物,用此方法有必要在前体化合物中加入大的或限制性取代基,以便依据不同物质的溶解性不同来分离得到不同产物。虽然这种方法有很低选择性,但由于它简便,一次可以得到过个化合物,但是产物结构差别不大。用两种酞菁前体进行统计法合成酞菁时,控制酞菁前体的投料比,可以选择性地提高其中某一产物的比例。i不对称亚酞菁的统计合成(图1-9)[20】:+气1№4V“跚铽_q_垮皤雾壤《协蛙婿嚼谰抽嘲·q二磷吲抽嘲·嘣二,U,JJU』J图1-9不对称亚酞菁的统计合成ii不对称四环酞菁的统计合成(图l一10)[21-22],图1.11是近几年对这类方法具体应用的实例【231。6妒P
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