1-磷杂降冰片烯的合成及其应用研究

Alder反应第一次合成出了双磷杂降冰片二烯结构【1。¨。紧接着,他在法国化学会上志对二烯体的活性进行了选择,研究发现,当磷杂环戊二烯的P上取代基.Ph,.CN,-N(Pr.i)2,炔基时,容易发生1,5.迁移,且在3,4位有甲基存在时4第一章前言会有比较高的产率【l引。但对于有些1.磷杂降冰片二烯需要带上一些耐受性较弱的基团,或者是某些想要的炔类化合物不易得,通常要采用先进行Diels.Alder反应然后通过偶联等反应获得。到了1998年,Mouries,Virginie等人先合成出2位碘代的1.磷杂降冰片二烯,然后利用still偶联反应对1.磷杂降冰片二烯磷的二号位进行官能团化,从而引进了2位为杂环、烯类、炔类化合物的降冰片二烯,进一步扩展了1.磷杂降冰片二烯的范围,把1.磷杂降冰片二烯的应用提上了一个新的台阶Bg](Scheme1.5)。R--C----C-SnBu3CH2C12。5-250Cm·CICeH4C03Htoluene/CH2C12。0。CRRI--SnBu3Cat.5%DMFINMP。90。C,0.5.12hRI=CH2----、R三P磁MeI\Me。№vf蟛RP∥懿,R,移。移.痧Scheme1-5紧接着,FredericRobin等人又对1一磷杂降冰片二烯的Y位进行官能团化。通过此种方法,他们首先得到了丫位直接相连的1·磷杂降冰片二烯。然后他们又尝试了用NBS对1,位甲基进行溴化,再接受亲核试剂的进攻,从而又得到一系列的1.磷杂降冰片二烯[20】(Scheme1.6)。Ph一连MeP∥懿。△.l4CH2NuNu=CH(C02Me)2,OPh,NMe2,NHCH2PhScheme卜6由于这种方法简单易行,并且还有广泛的实用性,所以在之后的近二十年时间里,人们~直延续着这种方法进行着1.磷杂降冰片二烯的合成。1.2.2卜磷杂降冰片二烯的性质和应用5MZM