Ag(Ⅲ)配合物氧化特种氨基酸和α-醇的反应动力学及机理研究

物由化学方法和质谱鉴定。动力学实验表明,氧化反应为总二级,对Ag(III)和Gln各为一级,表观二级速率常数随[104。,ot增大而减小,随着离子强度的增大而增大,同[OH。】的变化而几乎无关。所提出的反应机理包括[Ag(H106)2】孓-与[Ag(H106)(OH)(H20)]2。形成前期平衡:两种A甙III)的型态被Gin平行还原并且均为速率控制步骤。根据反应机理,导出了速率方程和速控步的速率常数值,计算出了活化参数,对电子转移方式进行了详尽的讨论。关键词:L-谷氨酰胺;Ag(III);氧化;动力学与机理最近几年,我们系统研究了二(过碘酸)合银(IⅡ)配离子([Ag(H106)2]1氧化一些具有特定功能的生物分子及药物的动力学及机理【31-331。研究的兴趣有两方面:(1)Ag(III)是一比较稳定的配合物,我们关注其做为试剂在生物大分子和药物修饰的可能性【31-331,(2)还原剂的不同结构对氧化反应动力学及反应机理的影响。L一谷氨酰胺在哺乳动物血浆所含游离氨基酸中含量最丰富,是一生物合成的重要供体.L_谷氨酰胺可用于治疗运动综合症和运动后的疲劳,并且在加强免疫系统、肠道粘膜保护方面有相当积极作用【31-36】。L一谷氨酰胺被不同氧化剂氧化的动力学及机理已有不少报道【37-421,'Ferrate(IV)/Ferrate(V),Manganese(111),permanganate,N—chloroarylsulphon-amides,和Ni(IV)的配合物‘3¨21。尽管上述氧化反应大都导致氨基酸的脱氨和脱酸【39421,但是反应的动力学及机理因氧化剂的不同而异。本文报道Ag(III)氧化这一氨基酸的动力学和机理,并对氧化产物进行了鉴定。2.1实验部分2.1.1试剂与溶液L_谷氨酰胺(Gin)和N一乙酰基L一谷氨酰胺(Ac.Gin)购自Sigma.Aldrich公S