)和3.2eV(锐钛矿相)。半导体的光吸收阈值五。与禁带宽度E。有着密切的关系,其关系式为:五g(rim)2240/Eg(eV)所以光催化所需入射光最大波长为387.5rim。电子由价带至导带的激发过程如图1.1所示,当以波长小于387.5nm的光照射后,能够被激发产生电子一空穴对,激发态的导带电子和价带的空穴能重新复合,使光能以热能或其他形式散发掉(即脱激途径A,B)。7702+向Vj7702-t-h++e—h+-I-e一一复合+能量(hv’<办v或热能)电子一空穴对一般有皮秒级的寿命,足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。尤其当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时,电子和空穴的重新复合得到抑制,在它们复合之前,就会在催化剂的表面发生氧化还原反应。迁移到表面的电子还原一个电子受体(在含有空气的水溶液中通常是氧)(途径C),而空穴则迁移到表面和供给电子的物种结合,从而使该物种氧化(途径D)。价带空穴是良好的氧化剂,导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中,空穴具有更大的反应活性,一般与表面吸附的H20或OH一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。中国科学技术大学研究生院硕士学位论文王延宗Hp+h‘j·OH+H‘oH一+h+专·OH电子与表面吸附的氧分子反应,分子氧不仅参与还原反应,还是表面羟基自由基的另一个来源,具体的反应式如下:D2+Pj·何H20+·晖j·OOH+OH一2.00Hjq+何2。2卫q+e—j·OH+OH一另外,Sclafani和Herraman通过对二氧化钛光电导率的测定,证实了在光催化发应中·晖的存在,一个可能的反应就是:日202+·晖一·OH+OH一图1—1半导体的光催化机理示意图[20]上面的式子中,产生了非常活泼的羟基自由基(·OH),超氧离子自由基
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