具和设备、航天航空等大型储备电源方面,人们基本上已经放弃了对使用钴酸锂作为正极材料的研究,并将注意力转向了镍酸锂和锰酸锂正极材料。2绪论1.2.2镍酸锂正极材料a.镍酸锂的结构与LiC002相似,理想的LiNi02为a-NaFe02型六方层状结构【13】,属R.3历空间群,晶格参数为a-0.2878nm,c=1.419砌,c/萨4.9【1引,Li和Ni分别占据3a位和3b位,如图1.2所示。从电子结构来看,由于Ni3+与c03+在3d轨道的电子排布不同(Ni3+为t296e91,c03+为t296e90),Ni3+的eg轨道上的单电子易得到一个电子被还原为Ni2+,从而导致LiNi02的结构稳定性低于LiC002。b.镍酸锂的电化学行为●:螺O:uo:o图1-2L悄i02的结构示意图Fig.1-2C巧stalstmctureofLiNi02LiNi02正极材料的理论容量为275rnAh儋,实际容量可达190~210mAh儋,工作电压范围为2.5—4.1VIl51。由于在制备过程中,LiNi02的组成和结构随合成条件的改变而变化,因此所得产物往往是非整比的Li小i2。02。在这种产物中,由于部分镍离子占据了锂离子的位置,导致部分锂位(3a)的阳离子无序分布,降低了材料的结构有序性。Li剞i2门2的非整比性直接影响其电化学性能,L讲i2。02中占据锂位(3a)的Ni2+在首次充电(脱锂)时,会被氧化成半径更小的Ni3+甚至Nr,导致层间距减小,镍离子附近结构塌陷,在随后的放电过程中,锂离子将很难回到原来的位置,从而造成容量的不可逆损失【16】。c.镍酸锂的性能特点作为锂离子电池正极材料,LiNi02价格便宜、储量多、自放电率低、容量较大且原料适应性广,但其合成工艺条件要求较高、很难合成计量比产物、在过充或高温工作时热稳定性较差,因此导致LiNi02的商业化应用受到很大限制【13
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